厦门大学魏湫龙讲授&彭栋梁教授等EnSM：表面控制的钛酸锂负极储钠机制揭示

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文章信息

第一作者：李俊斌

通讯作者：彭栋梁、魏湫龙

单位：厦门大学

研究背景

钠离子电池因钠资源丰富且分布广泛，是下一代大规模储能的理想电源。然而，与锂离子相比，钠离子半径较大，扩散动力学较差，使得钠离子电池材料的性能难以发挥。对钠离子电池材料的电荷存储机制、动力学过程及结构演化过程进行深入研究，有望进一步改善钠离子电池材料与器件的性能。

成果简介

近日，厦门大学魏湫龙和彭栋梁教授在国际知名储能期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Surface-controlled sodium-ion storage mechanism of Li₄Ti₅O₁₂ anode”的研究论文。该工作系统地研究了不同尺寸钛酸锂（LTO）负极材料在储锂和储钠过程中的电化学行为和结构演化过程。通过详细的动力学分析，发现LTO颗粒储锂的过程是受扩散过程控制，当晶粒尺寸减小到十几纳米时，表面过程控制的占比过程逐渐增加。相比之下，从260 nm到18 nm尺度样品，LTO储钠时均展现出表面控制的主导过程：即在0.1 mV s^-1的扫速下，拟合结果得出超过55%的表面控制占比。较差的钠离子扩散动力学和有限的近表面反应区域决定了LTO本征受表面控制的钠离子储存行为，其比容量与颗粒尺度直接相关。在0.05 A g^-1的电流下，LTO-18 nm样品的可逆比容量可以达到140 mAh g^-1，在10 A g^-1下依然能够保持42 mAh g^-1的容量，而在1 A g^-1的电流下稳定循环1200圈。该工作为理解过渡金属氧化物的储锂和储钠机制和行为的异同提供了见解，为设计高性能的钠离子电池材料提供了思路。

图文解读

图 1. 不同尺寸钛酸锂纳米颗粒的结构表征。(a) XRD图谱; (b-d) TEM和HRTEM图像: (b) LTO-32 nm, (c) LTO-32 nm和 (d) LTO-18 nm。

图 2. 不同颗粒尺寸钛酸锂的储锂和储钠电化学性能。储锂测试: (a) 0.1 mV s^-1 扫速下的CV曲线；(b) 0.05 A g^-1下的充放电曲线；(c) 不同扫速下拟合得到的b值。储钠测试：(d) 0.1 mV s^-1 扫速下的CV曲线；(e) 0.05 A g^-1下的充放电曲线；(f) 不同扫速下拟合得到的b值。

图 3. 钛酸锂负极的纳米尺寸效应. (a) 不同尺寸钛酸锂储锂过程中扩散和表面控制过程的贡献；(b) LTO-18 nm储锂过程表面控制过程贡献的CV拟合曲线；(c) 不同尺寸钛储钠过程中扩散和表面控制过程的贡献；(d) LTO-18 nm储钠过程表面控制过程贡献的CV拟合曲线；(e) 不同尺寸钛酸锂的 和。

 要点：

1. 随着LTO晶粒尺寸减小，其储锂的比容量下降，但储钠比容量上升，两者呈现不同的“尺寸效应”。

2. LTO的储锂行为随着晶粒尺寸减小，由扩散控制的过程转变为扩散和表面共同控制的过程。

3. LTO储钠行为在不同晶粒尺寸下均为表面主导的过程，但表面反应区域的深度有限。

图 4. (a) 不同尺寸钛酸锂负极的非原位XRD 图谱，包括原始态，放电至1 V, 0.5 V, 0.1 V, 及充电至0.5 V, 1 V, 2 V, 3 V；放电态下的非原位HRTEM图像：(b) LTO-260 nm, (c) LTO-32 nm和(d) LTO-18 nm。(e) 储钠机制示意图：对于LTO负极，钠离子嵌入形成等量Na₆LiTi₅O₁₂ (Na6Li)和Li₇Ti₅O₁₂ (Li7)混合相，缓慢的钠离子迁移抑制了Na₆LiTi₅O₁₂/Li₇Ti₅O₁₂和Li₄Ti₅O₁₂ (Li4) 相界面的移动，使得储钠反应受限于近表面区域。

 要点：

1. Ex-situ XRD结果表明较大尺寸的LTO颗粒的嵌钠过程未发生显著的相结构变化，而小尺寸的LTO嵌钠后出现Na6Li的衍射峰，表明发生了较为充分的结构转变。

2. HRTEM图发现LTO嵌钠反应深度有限，只在近表面区域发生结构转变，并伴随有Li7和Na6Li的混合相。

3. 动力学分析和结构演化数据表明钠离子的扩散深度有限，三相转变反应发生在近表面区域。

图 5. 不同钛酸锂的储钠性能。(a) 倍率性能；(b) 归一化后的容量；(c) 从0.05 到10 A g^-1的充放电曲线；(d) 0.05 A g^-1下的循环性能； (e) 1 A g^-1下的循环性能。

 要点：

1. 随着晶粒尺寸的减小，LTO颗粒展现出了更高的储钠比容量。

2. 与受扩散控制的储锂行为不同，不同晶粒尺寸LTO的倍率性能基本相当。

3. 表面控制的LTO储钠行为具有优异的循环稳定性。

通讯作者简介

魏湫龙，厦门大学材料学院特任研究员，福建省高层次引进人才，厦门大学南强青年拔尖人才。2016年博士毕业于武汉理工大学材料学院，导师为张清杰教授和麦立强教授。2016-2019年在美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)材料系Bruce Dunn教授课题组从事博士后研究工作。主要从事高比能与高功率电化学储能材料与器件的研究。主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金等项目，发表SCI论文110余篇，包括Nat. Comnun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.等，论文共计被引用10000余次，多篇论文入选ESI高倍引论文、被选为封面亮点报导。获2021年中国新锐科技人物知社特别奖，入选福建省科协青年人才托举工程。

彭栋梁，厦门大学南强特聘教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目负责人，福建省“百千万人才工程”入选者，福建省“科技创新领军人才”。先后承担了国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划(973计划)课题、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目等多项科研项目。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际国内学术刊物发表论文300余篇。

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.017.

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